1.石油焦是石油渣油、石油瀝青經焦化后得到的可燃固體產物。色黑多孔,主要元素為碳,灰分含量很低,一般在0.5%以下。石油焦屬于易石墨化炭一類,石油焦在化工、冶金等行業中有廣泛的用途,是生產人造石墨制品及電解鋁用炭素制品的主要原料。
石油焦按熱處理溫度區分可分為生焦和煅燒焦兩種,前者由延遲焦化所得的石油焦,含有大量的揮發分,機械強度低,煅燒焦是生焦經煅燒而得。中國多數煉油廠只生產生焦,煅燒作業多在炭素廠內進行。
石油焦按硫分的高低區分,可分為高硫焦(含硫1.5%以上)、中硫焦(含硫0.5%-1.5%)、和低硫焦(含硫0.5%以下)三種,人造石墨制品生產一般使用低硫焦生產。
2. 針狀焦是外觀具有明顯纖維狀紋理、熱膨脹系數特別低和很容易石墨化的一種優質焦炭,焦塊破裂時能按紋理分裂成細長條狀顆粒(長寬比一般在1.75以上),在偏光顯微鏡下可觀察到各向異性 的纖維狀結構,因而稱之為針狀焦。
針狀焦物理機械性質的各向異性十分明顯, 平行于顆粒長軸方向具有良好的導電導熱性能,熱膨脹系數較低,在擠壓成型時,大部分顆粒的長軸按擠出方向排列。因此,針狀焦是制造石墨的關鍵原料,制成的石墨電阻率較低,熱膨脹系數小,抗熱震性能好。
針狀焦分為以石油渣油為原料生產的油系針狀焦和以精制煤瀝青原料生產的煤系針狀焦。
3. 煤瀝青是煤焦油深加工的主要產品之一。為多種碳氫化合物的混合物,常溫下為黑色高粘度半固體或固體,無固定的熔點,受熱后軟化,繼而熔化,密度為1.25-1.35g/cm3。按其軟化點高低分為低溫、中溫和高溫瀝青三種。中溫瀝青產率為煤焦油的54-56%。煤瀝青的組成極為復雜,與煤焦油的性質及雜原子的含量有關,又受煉焦工藝制度和煤焦油加工條件的影響。表征煤瀝青特性的指標很多,如瀝青軟化點、甲苯不溶物(TI)、喹啉不溶物(QI)、結焦值和煤瀝青流變性等。
煤瀝青在炭素工業中作為粘結劑和浸漬劑使用,其性能對炭素制品生產工藝和產品質量影響極大。粘結劑瀝青一般使用軟化點適中、結焦值高、β樹脂高的中溫或中溫改質瀝青,浸漬劑要使用軟化點較低、 QI低、流變性能好的中溫瀝青。
煅燒:炭質原料在高溫下進行熱處理,排出所含的水分和揮發份,并相應提高原料理化性能的生產工序稱為煅燒。一般炭質原料采用燃氣及自身揮發份作為熱源進行煅燒,最高溫度為1250- 1350℃。煅燒使炭質原料的組織結構和物理化學性能發生深刻變化,主要體現在提高了焦炭的密度、機械強度和導電性,提高了焦炭的化學穩定性和抗氧化性能,為后序工序奠定了基礎。煅燒的設備主要有罐式煅燒爐、回轉窯和電煅燒爐。煅燒質量控制指標是石油焦真密度不小于2.07g/cm3,電阻率不大于550μΩ.m,針狀焦真密度不小于2.12g/cm3,電阻率不大于500μΩ.m。
原料的破碎處理和配料
在配料之前,須對大塊煅后石油焦和針狀焦進行中碎、磨粉、篩分處理。
中碎通常是將50mm左右的物料通過顎式破碎機、錘式破碎機、對輥破碎機等破碎設備進一步破碎到配料所需的0.5-20mm的粒度料。
磨粉是通過懸棍式環輥磨粉機(雷蒙磨)、球磨機等設備將炭質原料磨細到0.15mm或0.075mm粒徑以下的粉末狀小顆粒的過程。
篩分是通過具有均勻開孔的一系列篩子,將破碎后尺寸范圍較寬的物料分成尺寸范圍較窄的幾種顆粒粒級的過程,現行電極生產通常需要4-5個顆粒料粒級和1-2個粉料粒級。
配料是按配方要求,對各種粒度的骨料和粉料、粘 結劑分別計算、稱量和聚焦的生產過程。配方的科學性適宜性和配料操作的穩定性是影響產品質量指標和使用性能的最重要因素之一。
配方需確定5方面內容:
①選擇原料的種類;
②確定不同種類原料的比例;
③確定固體原料粒度組成;
④確定粘結劑的用量;
⑤確定添加劑的種類和用量。
混捏:在一定溫度下將定量的各種粒度炭質顆粒料和粉料與定量的粘結劑攪拌混合均勻,捏合成可塑性糊料的工藝過程稱為混捏。
混捏的過程:干混(20-35 min)濕混(40-55 min)
混捏的作用:
①干混時使各種原料混合均勻,同時使不同粒度大小的固體炭質物料均勻地混合和填充,提高混合料的密實度;
②加入煤瀝青后使干料和瀝青混合均勻,液態瀝青均勻涂布和浸潤顆粒表面,形成一層瀝青粘結層,把所有物料互相粘結在一起,進而形成均質的可塑性糊料,有利于成型;
③部分煤瀝青浸透到炭質物料內部空隙,進一步提高了糊料的密度和粘結性。
成型:炭材料的成型是指混捏好的炭質糊料在成型設備施加的外部作用力下產生塑性變形,最終形成具有一定形狀、尺寸、密度和強度的生坯(或稱生制品)的工藝過程。
成型的種類、設備及所生產產品:
擠壓的操作
①涼料:圓盤涼料、圓筒涼料、混捏式涼料等方式排出揮發份、降低至適宜溫度(90-120℃)增加粘結力,使糊料塊度均勻利于成型20-30 min
②裝料:壓機升擋板----分2-3次下料----4-10MPa壓實
③預壓:壓力20-25MPa,時間3-5min,同時抽真空
④擠壓:壓機降擋板----5-15MPa擠壓----剪切----翻入冷卻水槽
擠壓的技術參數:壓縮比、壓機料室及嘴型溫度、涼料溫度、預壓壓力時間、擠壓壓力、擠壓速度、冷卻水溫度
生坯的檢查:體積密度、外觀敲擊、剖析
焙燒:是炭制品生坯在填充料保護下、裝入專門設計的加熱爐內進行高溫熱處理, 使生坯中的煤瀝青炭化的工藝過程。煤瀝青炭化后形成的瀝青焦將炭質骨料和粉料顆粒固結在一起, 焙燒后的炭制品具有較高的機械強度、較低的電阻率、較好的熱穩定性和化學穩定性。
煅燒的設備主要有罐式煅燒爐、回轉窯和電煅燒爐。煅燒質量控制指標是石油焦真密度不小于2.07g/cm3,電阻率不大于550μΩ.m,針狀焦真密度不小于2.12g/cm3,電阻率不大于500μΩ.m。
原料的破碎處理和配料
在配料之前,須對大塊煅后石油焦和針狀焦進行中碎、磨粉、篩分處理。
中碎通常是將50mm左右的物料通過顎式破碎機、錘式破碎機、對輥破碎機等破碎設備進一步破碎到配料所需的0.5-20mm的粒度料。
磨粉是通過懸棍式環輥磨粉機(雷蒙磨)、球磨機等設備將炭質原料磨細到0.15mm或0.075mm粒徑以下的粉末狀小顆粒的過程。
篩分是通過具有均勻開孔的一系列篩子,將破碎后尺寸范圍較寬的物料分成尺寸范圍較窄的幾種顆粒粒級的過程,現行電極生產通常需要4-5個顆粒料粒級和1-2個粉料粒級。
配料是按配方要求,對各種粒度的骨料和粉料、粘 結劑分別計算、稱量和聚焦的生產過程。配方的科學性適宜性和配料操作的穩定性是影響產品質量指標和使用性能的最重要因素之一。
配方需確定5方面內容:
①選擇原料的種類;
②確定不同種類原料的比例;
③確定固體原料粒度組成;
④確定粘結劑的用量;
⑤確定添加劑的種類和用量。
混捏:在一定溫度下將定量的各種粒度炭質顆粒料和粉料與定量的粘結劑攪拌混合均勻,捏合成可塑性糊料的工藝過程稱為混捏。
混捏的過程:干混(20-35 min)濕混(40-55 min)
混捏的作用:
①干混時使各種原料混合均勻,同時使不同粒度大小的固體炭質物料均勻地混合和填充,提高混合料的密實度;
②加入煤瀝青后使干料和瀝青混合均勻,液態瀝青均勻涂布和浸潤顆粒表面,形成一層瀝青粘結層,把所有物料互相粘結在一起,進而形成均質的可塑性糊料,有利于成型;
③部分煤瀝青浸透到炭質物料內部空隙,進一步提高了糊料的密度和粘結性。
成型:炭材料的成型是指混捏好的炭質糊料在成型設備施加的外部作用力下產生塑性變形,最終形成具有一定形狀、尺寸、密度和強度的生坯(或稱生制品)的工藝過程。
焙燒是炭素制品生產的主要工序之一, 也是石墨電極生產三大熱處理過程中的重要一環, 焙燒生產周期較長(一焙22-30天,二焙依爐型5-20天), 而且能耗較高。生坯焙燒的質量對成品質量和生產成本都有一定影響。
生坯內煤瀝青在焙燒過程中焦化,排出10%左右的揮發份,同時體積產生2-3%的收縮,質量損失8-10%。炭坯的理化性能也發生了顯著變化,由于氣孔率增加體積密度由1.70g/cm3降為1.60g/cm3,電阻率10000μΩ.m左右降至40-50μΩ.m,焙燒坯的機械強度也大為提高。
二次焙燒是焙燒品浸漬后進行再次焙燒,使浸入焙燒品孔隙中的瀝青炭化的工藝過程。生產體積密度要求較高的石墨需進行二焙,接頭坯料還需進行三浸四焙或二浸三焙。
焙燒爐主要爐型:連續作業----環式爐(帶蓋、不帶蓋)、隧道窯間歇作業----倒焰窯、車底式焙燒爐、箱式焙燒爐
焙燒曲線及最高溫度:一次焙燒----320、360、422、480小時,1250 ℃二次焙燒----125、240 、280 小時,700-800 ℃ 焙燒品的檢查:外觀敲擊、電阻率、體積密度、抗壓強度、內部結構剖析
浸漬是將炭材料置于壓力容器中,在一定的溫度和壓力條件下將液態浸漬劑瀝青浸入滲透到制品電極孔隙中的工藝過程。目的是降低制品氣孔率,增加制品體積密度和機械強度,改善制品的導電和導熱性能。
浸漬的工藝流程及相關技術參數是:焙燒坯——表面清理——預熱(260-380 ℃,6-10小時)——裝入浸漬罐——抽真空(8-9KPa,40-50min)——注瀝青(180-200 ℃)——加壓(1.2-1.5MPa,3-4小時)——返瀝青——冷卻(罐內或罐外)
浸漬品的檢查:浸漬增重率G=(W2-W1)/W1×100%一次浸漬品增重率≥14%二次浸漬品增重率≥9%三次浸漬品增重率≥5%
石墨化是指在高溫電爐內保護介質中把炭制品加熱到2300 ℃以上,使無定形亂層結構炭轉化成三維有序石墨晶質結構的高溫熱處理過程。
二
①提高炭材料的導電、導熱性(電阻率降低4-5倍,導熱性提高約10倍);
②提高炭材料的抗熱振性能和化學穩定性(線膨脹系數降低50-80%);
③使炭材料具有潤滑性和抗磨性;
④排出雜質,提高炭材料的純度(制品的灰分由0.5-0.8%降到0.3%左右)。
三、石墨化過程的實現
我公司研發的全自動連續真空氣氛爐能耗降低一半,約為艾奇遜爐的40%,生產效益高,連續24小時工作。石墨化均質性好,產品質量穩定。